【研究案例】DHA-80—南极溴化阻燃剂

多溴联苯醚（PBDE）是一组有机卤素化合物，在过去 50 年中广泛用作消费品中的阻燃。由于其具有环境持久性，远距离传输，生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性，导致所有商业多溴二苯醚配方被列入关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约。

PBDEs 在2004年首次在南极生物群发现。大气中PBDEs的研究始于2012年。与有机氯农药等农业化学品不同，其在南极的发生可完全归因于远距离环境迁移（LRET），目前使用的持久性有机污染物，如多溴二苯醚，也在偏远南极地区被发现。罗斯海地区的McMurdo站和Scott Base站；南极东部地区的Casey站；南设得兰群岛的Julio Escudero和Gabriel de Castilla站如今均已证明了多溴二苯醚的排放。关于南极大气中多溴二苯醚的已发表数据主要来自于短期的一次性采样，整个大陆明显存在强烈的空间偏差。

此外，所得数据是通过多种采样方法获得的，每项研究的目标化学结构也不尽相同。为支持全球监测计划（GMP），该研究分别在毛德皇后地的Troll站（挪威）和和南极洲东部Casey站（澳大利亚）对POPs进行了连续大气监测。对这两个项目的空气提取物进行了PBDE分析，以进一步调查这些化学品的远距离半球来源与局部排放。

研 究 方 法

Casey站是澳大利亚全年开放的南极科考站之一，位于澳大利亚南极领地（66°16′56″S 110°31′32″E）的威尔克斯地。挪威Troll 站位于南极洲毛德皇后地（72°00′42″ S；2°32′06″）。

澳大利亚南极领地的大气监测是使用高流量被动空气采样器（HFPAS）进行。2009年12 月至2014年11月期间在Casey站进行了连续采样。在此期间获得了26个筒式样品组，每组代表4至17周（平均6.3周）的采样周期。 使用大容量主动空气采样器（HVAAS）（DHA-80, DIGITEL, Hegenau, CH）收集来自南极洲莫德皇后地Troll大气天文台的空气样本。2013年每周收集空气样品，每个样品7天，以15–25m3/h的采样流速通过玻璃纤维过滤器（GFF）（颗粒部分）和两个PUF塞（气相部分）（目标体积2500–3500 m3）。流速和采样条件被数字化监控和记录。2013年2月至11月Troll站的39个每周样本被合并为十个月平均浓度和一个年平均浓度。

Troll站的PUF塞通过在甲苯中索氏提取24小时、在丙酮中提取8小时，在甲苯中提取8小时进行预清洁，然后在干燥器中干燥。玻璃纤维过滤器在450 ˚C下烘烤。两种介质都用箔纸包裹并密封在自封袋中。收集后，来自Troll和Casey站的暴露样品介质被密封在气密容器中进行储存并运输到挪威空气研究所（NILU）进行处理和量化。

Casey和Troll空气提取物分析了17种PBDE同系物，即：PBDE-28, -47, -49, -66, -71, -77, -85, -99, -100, -119, -138, -153, -154, -183, -196, -206, - 209 和2,4,6-三溴苯甲醚（TBA）。使用Hewlett-Packard 6890N（2003–2006）高分辨率气相色谱（HRGC）仪器以氦气作为气体载体分离化合物。使用分辨率>10,000的Micromass AutoSpec（Micromass Waters，英国曼彻斯特）高分辨率质谱仪（HRMS）进行检测和定量，该质谱仪在电子撞击模式（EI）和电子捕获负离子模式（ECNI）下运行。

研 究 结 果

2·1 南极空气中的溴化化合物

在整个监测期间，在南极大气中检测到16种多溴二苯醚同系物。唯一未在任何样品中检测到的BDE同源物是BDE-138。在Casey站，除 BDE-138 外的所有同源物均被检测到，但只有BDE-28、-47、-49、-66、-99、-100、-153、-154、-206 和 -209在 > 50%的样品中检测到。

在Troll站，除BDE-119和-138之外的所有同源物均被检测到。在超过50%的样本中仅检测到BDE-28、-47、-49、-66、-99和-100。Casey的Σ17 PBDEs 范围从< 0.035 到1700 fg/m3（平均130 fg/m3）。Troll站的Σ17 PBDEs范围从25.0到19,000 fg/m3（平均2000 fg/m3），表明不同站点PBDEs总体浓度存在显著差异。三溴苯甲醚（2,4,6-Tribromoanisole,简称TBA）南极空气首次被检测到，在Troll站的浓度范围为30-27,000 fg/m3，在Casey站浓度范围为8.6-860 fg/m3。

表1  Casey和Troll站附近南极空气中溴化化合物的汇总统计数据，其中平均浓度（fg/m3）仅从检测到的化合物的样品中获得> LOQ。检测百分比是>LOQ的样品百分比，未检测（ND）表示浓度<LOQ。

表2  Casey和Troll站的年平均溴化化合物浓度（fg/m3），与北极最近的测量结果一起显示。Casey和Troll站的年平均浓度仅从>LOQ的样品中获得。未检测到（ND）表示浓度< LOQ，“-”表示未检测出分析物。

2·2 地区差异

整个2013年Troll站的空气样本中PBDEs的浓度平均比同期Casey站空气样本中观察到的浓度高70倍。三溴二苯醚和四溴二苯醚的差异最为显着（例如，BDE-47是其270倍），但九溴二苯醚206具有可比性。尽管与Casey站相比，Troll站的环境PBDE空气浓度相对较高，但加拿大北极地区最近的测量结果平均仍比Troll的同类同系物高8倍。比较相关研究发现，Troll站测得的三溴二苯醚和四溴二苯醚同系物（BDE-28、-47、-66）的浓度是迄今为止南极空气中测得的最高浓度。

2·2 地区差异

与Casey站相比，在Troll站观测到的水平较高可能是由于与Casey监测站点距离主站建筑物（3公里）相比，Troll空气监测天文台离主站更近（200m）。此外，距离Troll站仅7公里的冰跑道/飞行交通仍然是可能的污染源。最后，Troll站的三溴二苯醚和四溴二苯醚浓度升高，它们是商业五元制剂的主要成分，可能与2月至3月在Troll天文台附近建造一个新的采样容器有关。

2·3 季节性趋势

Casey站数据集显示较大的同系物（七、八、九和十）显示与温度、季节或风速没有显著关系。Troll数据的季节性分析揭示了TBA浓度在冬季的一个强烈峰值（图2）。这种模式对应于先前在挪威空气中发现的模式。

研 究 结论