空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展

挥发性有机化合物 （volatile organic compounds，VOCs）是室内外空气中普遍存在且对环境影响最为严重的有机污染物，主要来源于石油化工生产、污水和垃圾处理厂、汽油发动机尾气以及制药、制鞋、喷漆等行业。VOCs 组成复杂，含量甚微，其中许多物质有致癌、致畸、致突变性，具有遗传毒性及引起“雌性化”，对环境安全和人类生存繁衍构成严重威胁。目前世界各国都已在监测项目中增加了 VOCs，美国的光化学自动监测系统中有56种 VOCs，欧洲也有 30 多种 VOCs 被列入。

目前，测量 VOCs 的主要手段是气相色谱-质谱（gas chromatography- mass spectrometry， GC-MS） 。该技术在精确测量 VOCs 方面一直发挥着重要作用，但由于涉及色谱和电子轰击电离，该方法存在很大的局限性：分析监测具有明显的滞后性；复杂的样品预处理耗时费力，需要消耗大量的样品和溶剂；在样品的取样、运输与储存的过程中发生的样品损失以及成分间的交叉污染都会使监测结果出现偏差；样品的采集、浓缩提取与分离提高了单个样品的监测费用，监测样品的数目也受到限制。现代环境监测工作要求快速准确地得到所需要的分析结果和信息，以便及时采取相应控制措施，因此空气中 VOCs的在线监测技术研究与相关仪器的开发就显得迫在眉睫。近年来，人们一直致力于 VOCs在线监测方法的研究，出现了多种在线监测技术。

 
1 VOCs在线监测技术
1.1 膜萃取气相色谱技术

近年来，利用膜技术处理样品已成为很多条件下的首选， 主要因为膜萃取过程没有两相间的混合，可以消除乳状液的形成并减少溶剂消耗，样品和萃取剂连续地进行接触，从而保证过程的连续性和实时性，进而实现与其它检测设备的在线连接。Somenath等利用膜萃取和气相色谱联用在线监测空气中 VOCs，空气连续流过中空纤维膜，VOCs组分有选择性地透过膜流入惰性气体氮气流中，在微阱中 VOCs 被捕集和浓缩，通过直接电加热形成具有一定时间间隔注射的脉冲导入连续进样。

待测物质在溶剂中的扩散以及透过膜都需要一个过程，因此膜萃取进样一般需要经过一定时间使膜渗透达到稳态再进行测量才能得到准确的结果。Guo Xuemei 等利用脉冲导入膜萃取系统（pulse introduction membrane extraction，PIME）在线监测痕量气体有机物质，在系统没有达到稳态时即进行测定，结果表明该系统在分析单个样品时响应速度更快，检测限低于ppb级，并且具有更高的精密度和更好的线性标准曲线。

 
1.2 质子转移反应质谱技术

质子转移反应质谱技术 （proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是将 1966 年Munson和 Field 提出的化学电离的思想以及 20 世纪 70 年代早期Ferguson等发明的流动漂移管模型技术结合起来的新技术。PTR-MS 具有高灵敏度、快速响应速度、高瞬时清晰度及低裂解度等优点，同时不需要对样品进行预处理，不会受到空气中常规组分的干扰，因此成为气体痕量物质在线监测的理想手段，得到了越来越广泛的应用。Knighton 等的研究结果表明PTR-MS是在线监测发动机排放的多种碳氢化合物的可靠定量技术；Simin 等对PTR-MS 技术在植物散发的 VOCs 监测方面的应用进行了详细的论述；金顺平等也对PTR-MS技术在城市地区及室内空气中的 VOCs组分在线监测方面的应用进行了综述。

但 PTR-MS技术采用质谱扫描，通过荷质比区分离子，在区分同分异构体方面存在着困难。为解决这一问题，有学者利用 GC-MS 与 PTR-MS 串并联以及 GC 与 PTR-MS 连接使用等技术。Steeghs等在四极质谱仪上连接离子阱， 该系统的最佳运动能量参数为 95 Td，小于 PTR-MS 的 120Td，这使得其理论灵敏度比 PTR-MS 增加了 25%，其诱导性碰撞分裂可以识别目标分析组分的分子结构， 但检出限却比PTR-MS技术高出了一个数量级。因此， 发展PTR-MS和具有预分离能力的技术联用，如 GC 等来实现同分异构体的分离，将是 PTR-MS在线监测技术的一个发展趋势。

 
1.3 飞行时间质谱技术

飞行时间质谱 （time of flight mass spectrometry，TOFMS） 是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种分析方法。近年来，质子转移反应电离（proton-transfer-reaction，PTR） 和单光子紫外光电离 （single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等软电离技术的快速发展促进了 TOFMS 在 VOCs 在线监测方面的应用。

PTR-TOFMS 具有很高的检测灵敏度和质量分辨率，检测限可低于ppb 级，能更好地区分同分异构体。Blake 等用 PTR-TOFMS 对室外空气质量进行连续实时监测，系统质量分辨率超过了1000； Hiroshi 等采用 PTR-TOFMS在线监测大气中 VOCs，响应时间约1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了 ppb 级。但PTR-TOFMS 技术的灵敏度远低于 PTR-MS 技术，而且由于漂移管中空气向空心阴极离子源的反向扩散，导致产生大量干扰离子 NO⁺和 O₂⁺，质谱图变得复杂，不利于对目标组分的识别。

单光子紫外光电离采用真空紫外灯作电离源，得到的光子对于痕量 VOCs 可实现相对的选择性电离，生成的谱图简单，根据分子量可快速进行定量分析。Kuribayashi采用 SPUVPI-TOFMS 在线监测焚化炉烟气中的痕量氯代烃，用离子阱富集分析物质和分离干扰物质，18 s的分析时间，检测限达到了10 ppt级，并在长达几个月对三氯苯的监测过程中一直保持较高的灵敏度。但由于真空紫外灯单位时间内生成的光子数量较少，技术的灵敏度仍然较低，这大大制约了 SPUVPI 技术的应用。

快速和质量范围宽的特点使得 TOFMS 在痕量VOCs在线监测方面的应用越来越广泛。 开发新的电离技术，进一步提高检测分辨率是其未来发展的方向。与GC、离子阱等样品预处理技术的联用以及多种分析仪器的结合将成为TOFMS技术研究的热点。

 
1.4 傅里叶变换红外光谱技术

傅里叶变换红外光谱 （fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）技术是大气污染物监测领域应用广泛的技术之一，具有测量速度快、精度高、分辨率高、测定波段宽、杂散光低和信号多路传输等优点，同时还不需要采样及样品的预处理，可以同时对多种气体污染物进行在线自动测量，因此非常适合对空气污染物进行定性或定量的动态分析，尤其是大气中的挥发性有机物质，如丙烯醛、苯、甲醇和氯仿等。Demirgian 等报道的一种傅里叶变换红外光谱仪与取样系统和控制软件结合，实验室及现场检测结果表明，仪器适于对烟囱等气体污染源排放的大部分 VOCs 的在线监测。

FTIR 技术不能区分同分异构体物质，Raimo 等用一套热解析装置作为 FTIR 的前处理实现了同分异构体的区分，并可以保持原 FTIR 系统的灵敏度，但只能间断测量。 FTIR 技术在VOCs 监测方面的应用发展很快，但是 FTIR 仪器的价格较高，体积较大，一般不适于现场监测，同时该仪器对使用者的操作技能和基础知识要求也较高，从而限制了 FTIR 在线监测技术的广泛应用。但是，由于所有对红外产生吸收的有机化合物都能用 FTIR 进行分析鉴定，因此应该充分利用FTIR技术对未知化合物的准确鉴定能力。同时建议发展气相色谱与 FTIR 联用技术，将色谱技术的优良分离能力和红外光谱技术独特的结构鉴别能力结合起来，从而达到取长补短的效果，使其成为识别未知 VOCs组分和有效分辨同分异构体的特殊分离鉴别手段。

具体可参考 Airsentry开路傅里叶红外多组分气体分析仪 http://www.yi-win.com/html/product/16/

 
1.5 激光光谱技术

近年来，激光光谱技术在环境监测中的应用已成为一个十分活跃的研究领域。利用激光功率密度高、光子通量大、单色性和指向性好、可快速调谐等特性以及激光与物质相互作用所产生的独特现象，相继建立和发展起了许多激光光谱分析方法，如激光诱导荧光、差分吸收光谱、激光拉曼散射以及激光雷达等，这些方法的出现极大地提高了检测灵敏度和选择性，使得空气中痕量VOCs 的实时、快速和在线监测成为了可能。而与多光程吸收池相结合的可调谐二极管激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）技术更是因其独特的优点迅速发展起来，得到了越来越广泛的应用。

 
2 结语

在多种 VOCs 在线监测技术中，调谐激光吸收光谱在线监测技术由于其显著的优点而具有很大的发展空间和应用潜力，但由于技术研究尚不完善，还存在很多的问题和局限性，目前也基本限于实验室阶段，真正用于现场实际在线监测的例子较少；而且目前开发的一些在线监测仪器由于价格较高、体积较大、操作和维护困难等缺点大大限制了其在实际监测工作中的广泛应用。因此，今后应在以下几个方面展开进一步的研究。

（1）对 VOCs 近红外可调谐激光光谱在线监测技术原理进行更深入的研究，同时发展中远红外波段的监测技术。

（2）设计光程更长、 性能更可靠和稳定的开放式多光程池，研究解决谱线重叠和环境干扰因素的数据处理方法。

（3）开发价格更便宜、性能更优良、调谐范围更宽的激光器以及快速、灵敏、经济实用且操作维护较为简单的微型化便携式在线监测仪器。