空气中挥发性有机物在线监测技术研究进展

挥发性有机化合物 （volatile organic compounds，VOCs）是室内外空气中普遍存在且对环境影响最为严重的有机污染物之一，主要来源于石油化工生产、污水和垃圾处理厂、汽油发动机尾气以及制药、制鞋、喷漆等行业。VOCs 组成复杂，含量甚微，其中许多物质有致癌、致畸、致突变性，具有遗传毒性及引起“雌性化”，对环境安全和人类生存繁衍构成严重威胁。目前世界各国都已在监测项目中增加了 VOCs，美国的光化学自动监测系统中有56种 VOCs，欧洲也有 30 多种 VOCs 被列入。

目前，测量 VOCs 的主要手段是气相色谱-质谱（gas chromatography- mass spectrometry， GC-MS） 。该技术在精确测量 VOCs 方面一直发挥着重要作用，但由于涉及色谱和电子轰击电离，该方法存在很大的局限性：分析监测具有明显的滞后性；复杂的样品预处理耗时费力，需要消耗大量的样品和溶剂；在样品的取样、运输与储存的过程中发生的样品损失以及成分间的交叉污染都会使监测结果出现偏差；样品的采集、浓缩提取与分离提高了单个样品的监测费用，监测样品的数目也受到限制。现代环境监测工作要求快速准确地得到所需要的分析结果和信息，以便及时采取相应控制措施，因此空气中 VOCs的在线监测技术研究与相关仪器的开发就显得迫在眉睫。近年来，人们一直致力于 VOCs在线监测方法的研究，出现了多种在线监测技术。

 
1 VOCs在线监测技术
1.1 膜萃取气相色谱技术

近年来，利用膜技术处理样品已成为很多条件下的首选， 主要因为膜萃取过程没有两相间的混合，可以消除乳状液的形成并减少溶剂消耗，样品和萃取剂连续地进行接触，从而保证过程的连续性和实时性，进而实现与其它检测设备的在线连接。Somenath等利用膜萃取和气相色谱联用在线监测空气中 VOCs，空气连续流过中空纤维膜，VOCs组分有选择性地透过膜流入惰性气体氮气流中，在微阱中 VOCs 被捕集和浓缩，通过直接电加热形成具有一定时间间隔注射的脉冲导入连续进样。

待测物质在溶剂中的扩散以及透过膜都需要一个过程，因此膜萃取进样一般需要经过一定时间使膜渗透达到稳态再进行测量才能得到准确的结果。Guo Xuemei 等利用脉冲导入膜萃取系统（pulse introduction membrane extraction，PIME）在线监测痕量气体有机物质，在系统没有达到稳态时即进行测定，结果表明该系统在分析单个样品时响应速度更快，检测限低于ppb级，并且具有更高的精密度和更好的线性标准曲线。

 
1.2 质子转移反应质谱技术

质子转移反应质谱技术 （proton-transfer-reaction mass spectrometry，PTR-MS）是将 1966 年Munson和 Field 提出的化学电离的思想以及 20 世纪 70 年代早期Ferguson等发明的流动漂移管模型技术结合起来的新技术。PTR-MS 具有高灵敏度、快速响应速度、高瞬时清晰度及低裂解度等优点，同时不需要对样品进行预处理，不会受到空气中常规组分的干扰，因此成为气体痕量物质在线监测的理想手段，得到了越来越广泛的应用。Knighton 等的研究结果表明PTR-MS是在线监测发动机排放的多种碳氢化合物的可靠定量技术；Simin 等对PTR-MS 技术在植物散发的 VOCs 监测方面的应用进行了详细的论述；金顺平等也对PTR-MS技术在城市地区及室内空气中的 VOCs组分在线监测方面的应用进行了综述。

但 PTR-MS技术采用质谱扫描，通过荷质比区分离子，在区分同分异构体方面存在着困难。为解决这一问题，有学者利用 GC-MS 与 PTR-MS 串并联以及 GC 与 PTR-MS 连接使用等技术。Steeghs等在四极质谱仪上连接离子阱， 该系统的最佳运动能量参数为 95 Td，小于 PTR-MS 的 120Td，这使得其理论灵敏度比 PTR-MS 增加了 25%，其诱导性碰撞分裂可以识别目标分析组分的分子结构， 但检出限却比PTR-MS技术高出了一个数量级。因此， 发展PTR-MS和具有预分离能力的技术联用，如 GC 等来实现同分异构体的分离，将是 PTR-MS在线监测技术的一个发展趋势。

 
1.3 飞行时间质谱技术

飞行时间质谱 （time of flight mass spectrometry，TOFMS） 是利用动能相同而质荷比不同的离子在恒定电场中运动，经过恒定距离所需时间不同的原理对物质成分或结构进行测定的一种分析方法。近年来，质子转移反应电离（proton-transfer-reaction，PTR） 和单光子紫外光电离 （single photon ultraviolet photon ionization，SPUVPI）等软电离技术的快速发展促进了 TOFMS 在 VOCs 在线监测方面的应用。

PTR-TOFMS 具有很高的检测灵敏度和质量分辨率，检测限可低于ppb 级，能更好地区分同分异构体。Blake 等用 PTR-TOFMS 对室外空气质量进行连续实时监测，系统质量分辨率超过了1000； Hiroshi 等采用 PTR-TOFMS在线监测大气中 VOCs，响应时间约1 min，乙醛、丙酮、苯、甲苯和二甲苯的检测限都达到了 ppb 级。但PTR-TOFMS 技术的灵敏度远低于 PTR-MS 技术，而且由于漂移管中空气向空心阴极离子源的反向扩散，导致产生大量干扰离子 NO⁺和 O₂⁺，质谱图变得复杂，不利于对目标组分的识别。

单光子紫外光电离采用真空紫外灯作电离源，得到的光子对于痕量 VOCs 可实现相对的选择性电离，生成的谱图简单，根据分子量可快速进行定量分析。Kuribayashi采用 SPUVPI-TOFMS 在线监测焚化炉烟气中的痕量氯代烃，用离子阱富集分析物质和分离干扰物质，18 s的分析时间，检测限达到了10 ppt级，并在长达几个月对三氯苯的监测过程中一直保持较高的灵敏度。但由于真空紫外灯单位时间内生成的光子数量较少，技术的灵敏度仍然较低，这大大制约了 SPUVPI 技术的应用。

快速和质量范围宽的特点使得 TOFMS 在痕量VOCs在线监测方面的应用越来越广泛。 开发新的电离技术，进一步提高检测分辨率是其未来发展的方向。与GC、离子阱等样品预处理技术的联用以及多种分析仪器的结合将成为TOFMS技术研究的热点。

 
1.4 傅里叶变换红外光谱技术

傅里叶变换红外光谱 （fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）技术是大气污染物监测领域应用最广泛的技术之一，具有测量速度快、精度高、分辨率高、测定波段宽、杂散光低和信号多路传输等优点，同时还不需要采样及样品的预处理，可以同时对多种气体污染物进行在线自动测量，因此非常适合对空气污染物进行定性或定量的动态分析，尤其是大气中的挥发性有机物质，如丙烯醛、苯、甲醇和氯仿等。Demirgian 等报道的一种傅里叶变换红外光谱仪与取样系统和控制软件结合，实验室及现场检测结果表明，仪器适于对烟囱等气体污染源排放的大部分 VOCs 的在线监测。

FTIR 技术不能区分同分异构体物质，Raimo 等用一套热解析装置作为 FTIR 的前处理实现了同分异构体的区分，并可以保持原 FTIR 系统的灵敏度，但只能间断测量。 FTIR 技术在VOCs 监测方面的应用发展很快，但是 FTIR 仪器的价格较高，体积较大，一般不适于现场监测，同时该仪器对使用者的操作技能和基础知识要求也较高，从而限制了 FTIR 在线监测技术的广泛应用。但是，由于所有对红外产生吸收的有机化合物都能用 FTIR 进行分析鉴定，因此应该充分利用FTIR技术对未知化合物的准确鉴定能力。同时建议发展气相色谱与 FTIR 联用技术，将色谱技术的优良分离能力和红外光谱技术独特的结构鉴别能力结合起来，从而达到取长补短的效果，使其成为识别未知 VOCs组分和有效分辨同分异构体的特殊分离鉴别手段。

目前，美国CerexMS公司已经开发出Airsentry开路长光程傅里叶变换红外多组分气体分析仪，其已经广泛用于环境保护部门和化工、电子厂等VOC污染的监测。该仪器开路长光程，测量范围更宽。采用新型制冷技术，无需液氮，非常容易实现连续监测。

 
1.5 激光光谱技术

近年来，激光光谱技术在环境监测中的应用已成为一个十分活跃的研究领域。利用激光功率密度高、光子通量大、单色性和指向性好、可快速调谐等特性以及激光与物质相互作用所产生的独特现象，相继建立和发展起了许多激光光谱分析方法，如激光诱导荧光、差分吸收光谱、激光拉曼散射以及激光雷达等，这些方法的出现极大地提高了检测灵敏度和选择性，使得空气中痕量VOCs 的实时、快速和在线监测成为了可能。而与多光程吸收池相结合的可调谐二极管激光吸收光谱（tunable diode laser absorption spectrometry，TDLAS）技术更是因其独特的优点迅速发展起来，得到了越来越广泛的应用。

TDLAS技术具有灵敏度高、选择性好、实时、动态等特点，利用波长调制技术在 1 s 的检测时间内检测限可达到ppm级甚至ppb 级， 检测灵敏度可以提高 100倍以上；同时其可以在高温、高压、高粉尘及强腐蚀环境下测量，因此成为了恶劣条件下气体污染物在线监测的首要选择。TDLAS 采用分子窄波段吸收技术，在一定的波长间隔内利用差分吸收原理进行测量，最大限度地减少了各种因素如被测试样中尘埃、水蒸气以及光谱传送等对分析结果的影响。同时其基于“单线光谱”测量技术，即选择被测气体位于特定波长的吸收光谱线，在所选吸收谱线波长附近无测量环境中其它气体组分的吸收谱线，激光谱宽远小于被测气体单吸收谱线宽度，其频率调制范围也仅包含被测气体单吸收谱线，从而避免了背景气体的交叉干扰。

TDLAS在线监测系统包括激光发射单元、 开放式多光程池、控制单元及数据处理单元。该系统具有价格便宜、维护费用低、能在恶劣条件下运行、便于操作等特点，符合我国环保仪器的发展趋势，利于该技术的完善和推广，目前已用于在线监测大气中的痕量VOCs 物质。Kormann 等应用一套含有3 个激光器的可调谐激光吸收光谱仪在线监测城市大气中的甲醛等痕量气体，实验室和现场实验结果具有良好的一致性；Nadezhdinskii等利用近红外可调谐激光光谱仪监测乙醇气体，检测结果表明仪器具有很高的灵敏度和选择性；Hanoune 等应用红外激光光谱法监测法国东部一所大学的图书馆内的甲醛气体，与其它检测方法对比结果表明该方法更适于对室内空气甲醛含量的监测；另外，国外还有利用激光光谱技术对甲烷、 乙醛、 丙烯醛和1,3-丁二烯等物质在线监测应用的报道。

此外，激光拉曼散射和激光雷达遥感技术也已应用于 VOCs 的在线监测领域，采用拉曼散射光谱作定量分析具有较高的准确度，激光波长无需严格选择，可实现多组分同时测量。基于表面增强拉曼散射（surface-enhanced raman scattering，SERS）原理的微电极传感器已用于空气中 VOCs 的监测，响应速度很快并受到电极材料和 VOCs 介电常数、偶极矩等性质的影响。激光雷达技术中的差分吸收激光雷达和荧光激光雷达也已用于城市大气污染的实时连续监测。

 
2 调谐激光吸收光谱在线监测技术的优势与不足

随着环境监测工作的日益深入及环境污染过程控制对实时在线监测要求的不断提高，空气中VOCs 在线监测技术得到了很大的发展，近年来超临界 CO₂ 流体萃取技术、生物化学传感器等也已应用于VOCs 的在线监测中，同时不同监测技术的联用也是目前国内外学者研究的热点，如激光质谱法、双二维气相色谱-飞行时间质谱、气相色谱-傅里叶变换红外光谱等技术都已证实可以达到很好的监测效果。下面分别介绍一下调谐激光吸收光谱在线监测技术的优势与不足。

 
2.1 TDLAS技术的优势

色谱和质谱在线监测技术只是对预处理系统进行了改进， 提高预处理速度， 实现连续进样和分析。但由于样品处理过程并没有消除，萃取或轰击电离过程仍会导致待测组分特性发生改变以及组分间交叉污染，同时还会受到空气中背景气体、粉尘、水分等物质的干扰，由此产生的样品分析偏差并不能避免；同时由于采样预处理、样品气传输及仪表响应等原因，响应速度也较慢。而调谐激光吸收光谱分析技术则具有光学非接触、极快响应速度、高灵敏度等显著优点，且不需要对样品进行预处理，无色谱及电子轰击电离，在监测过程中不会改变或者影响样品的特性， 从而能实现真正的实时在线测量。调谐激光吸收光谱在线监测技术与色谱、质谱等其它在线监测技术比较如表 1 所示。
 

表1 调谐激光吸收光谱在线监测技术与其它在线监测技术比较

 
2.2 TDLAS技术的不足

调谐激光吸收光谱分析技术因其独特的优点在VOCs 在线监测应用方面具有显著的优势，但也存在一些问题和局限性。

（1） 红外调谐激光吸收光谱技术具有良好的选择性和灵敏度以及极快的响应速度。与中远红外波段相比， 近红外调谐激光光谱技术具有明显的优势，因为其不需要制冷装置，波长在 800～2300 nm 范围内室温条件下操作就可以达到较高的监测灵敏度和可靠性。但据本文作者调查，在近红外区的1100～1200 nm和 2100～2500 nm处 VOCs 气体吸收较强， 在其它波长处则强度较小或气体种类很少，因此可用于检测 VOCs的波段就非常有限。目前国内外TDLAS技术大部分还只限于在线监测N₂、 O₂、CO₂ 以及CH₄、甲醇、乙醇、甲醛等低分子量物质，对空气中其它危害性较大的痕量 VOCs 成分的选择性监测存在一定的困难。

（2）目前在 VOCs 具有丰富吸收光谱带的红外波段的可调谐激光器的性能尚欠理想，且价格较高，使得仪器的性价比不高，不利于仪器的推广和应用。

（3）空气中 VOCs 种类繁多，各种气体组分间的交叉干扰及水分、粉尘、气溶胶等物质的干扰吸收都会影响对单一组分吸收谱的分离和检测。

（4）空气中 VOCs 含量非常低，要得到气体浓度，根据朗伯-比尔定律，需要有足够大的光程。对于开发微型化便携式气体分析仪而言， 需要在有限的空间内实现光路的多次折返。同时，进行开放式监测是实现真正实时在线监测的要求， 外界环境对仪器的腐蚀和损坏也是需要研究和解决的关键问题。

 
2.3 TDLAS技术发展与展望

针对以上不足，本文作者认为在以下几个方面展开深入的研究及开发将是解决上述问题的关键，并将成为未来进一步发展 TDLAS 在线监测技术的研究方向。

（1） 可调谐激光器是TDLAS系统的重要部件。在 VOCs具有丰富吸收的近红外区，开发出价格更低廉、调谐范围更宽、性能更优良和稳定的半导体二极管激光器，将会实现对苯系物、卤代烃等危害较大的 VOCs 的优先选择性监测，并降低仪器的价格，从而大大促进 TDLAS 在线监测系统在实际中的应用。

（2）为有效分离 VOCs 气体吸收谱线，并准确修正开放环境中水分、粉尘、气溶胶等物质对监测结果的干扰，进一步发展基于多谐波调制谱的单线光谱检测技术，并研究 VOCs吸收截面的分离方法及解决多物质谱线重叠的数据处理方法都将成为发展 TDLAS技术的关键所在。

（3）开放式多光程吸收池是 TDLAS系统关键的装置之一。为提高气体池中光路反射次数并减小其体积，可采用相对口径更大的场镜；同时为减少多次反射及反射材料吸收引起的光能损失，一般可在球面凹面反射镜玻璃基底上镀一层金、银、铝等金属膜，但在开放式监测环境下，金属镀膜却常因腐蚀而脱落，因此建议选用更为稳定的介质反射膜，同时吸收池窗体材料建议选用性能更为优良的 KBr晶体材料。

 
3 结语

在多种 VOCs 在线监测技术中，调谐激光吸收光谱在线监测技术由于其显著的优点而具有很大的发展空间和应用潜力，但由于技术研究尚不完善，还存在很多的问题和局限性，目前也基本限于实验室阶段，真正用于现场实际在线监测的例子较少；而且目前开发的一些在线监测仪器由于价格较高、体积较大、操作和维护困难等缺点大大限制了其在实际监测工作中的广泛应用。因此，今后应在以下几个方面展开进一步的研究。

（1）对 VOCs 近红外可调谐激光光谱在线监测技术原理进行更深入的研究，同时发展中远红外波段的监测技术。

（2）设计光程更长、性能更可靠和稳定的开放式多光程池，研究解决谱线重叠和环境干扰因素的数据处理方法。

（3）开发价格更便宜、性能更优良、调谐范围更宽的激光器以及快速、灵敏、经济实用且操作维护较为简单的微型化便携式在线监测仪器。

可以预见，随着调谐激光技术的迅速发展，检测原理的日趋完善，调谐激光吸收光谱技术将在VOCs 在线监测应用中日益发挥其独特作用。